J. Physique Lett. 45, 1167-1173 (1984)
DOI: 10.1051/jphyslet:0198400450240116700

Crystalline thiophene - Calorimetric evidence for a glassy crystalline state in both phase sequences

P. Figuière¹, H. Szwarc¹, M. Oguni² et H. Suga<sup>2

1</sup>  Laboratoire de Chimie-Physique des Matériaux Amorphes, Université de Paris-Sud, 91405 Orsay Cedex, France
²  Department of Chemistry and Chemical Thermodynamics Laboratory, Faculty of Science, Osaka University, Toyonaka, Osaka 560, Japan

Abstract
Both phase sequences of crystalline thiophene have been investigated during a new calorimetric study from 14 to 300 K. The phase transition temperatures are reported Around 40 K, each phase sequence exhibits a glass transition which seems to arise from the freezing of the reorientational motion of the molecules at the low temperature stage of the ordering process. Kinetic data that characterize the enthalpy relaxation in both glassy crystalline states have been determined : this leads to activation enthalpies which are close to those associated with the in-plane reorientational motions of thiophene molecules in the corresponding phase sequences. This supports the hypothesis that both processes are related. Some speculations are made about the influence of the molecular quasi-five-fold symmetry.

Résumé
Les deux séquences de phases du thiophène cristallin ont été étudiées au cours d'une nouvelle étude calorimétrique de ce composé, de 14 à 300 K. On donne ici les températures de transitions de phase. Aux alentours de 40 K, chacune des deux séquences de phases présente une transition vitreuse qui pourrait être liée au gel des réorientations moléculaires lors du processus d'ordonnancement à très basse température. Les grandeurs cinétiques qui caractérisent les relaxations enthalpiques dans chacune des deux phases cristal vitreux ont été déterminées : on obtient ainsi des enthalpies d'activation pour la relaxation voisines de celles qui régissent les mouvements de réorientation des molécules de thiophène autour d'un axe perpendiculaire au plan moléculaire dans les deux séquences de phases. Cela vient à l'appui de l'hypothèse selon laquelle relaxation enthalpique et réorientations moléculaires sont liées. Le rôle éventuel de la symétrie pseudo-pentagonale de la molécule de thiophène est évoqué.

PACS
6470P - Glass transitions.
6550 - Thermodynamic properties and entropy.

Key words
enthalpy -- glass transition glasses -- molecular reorientation -- organic compounds -- kinetic data -- 14 to 300K -- molecular reorientational motion -- glassy crystalline state -- phase sequences -- calorimetric study -- phase transient temperatures -- glass transition -- ordering process -- enthalpy relaxation -- activation enthalpies -- molecular quasi five fold symmetry