J. Physique Lett. 44, 785-791 (1983)
DOI: 10.1051/jphyslet:019830044018078500

Phase transitions of binary mixtures in random media

F. Brochard et P.G. de Gennes

Collège de France, 75231 Paris Cedex 05, France

Abstract
We consider a porous solid, or a gel, saturated by a two fluid system A + B, in the limit where the thickness ξ of the AB interface is smaller than the pore size D. The solid prefers to be in contact with one of the fluids (A). But, if we decrease the chemical potential of B, the B fluid enters the structure. We discuss the reversible penetration process, and find two distinct modes : a) « Capillary invasion » with clusters of B regions growing progressively. b) « Flip process » where all pores are abruptly invaded by B (except possibly for a thin sheath of thickness ξ near the walls). The « fields » H (= chemical potential changes) required to perform capillary invasion (Hc ) or flip (Hf) are in ratio : Hf/ Hc ≅ (ξ/D)2-df where df is the fractal dimension of the pore surface. Gels made with rod-like molecules have df = 1, while flexible chains in good solvents have df = 5/3. For all gels the flip process should dominate, and we expect a sharp transition. On the other hand, porous solids (d f = 2) require a special discussion. Modeling the pores as interconnected capillaries of random diameter D, we find that capillary invasion dominates in this case, and we expect no sharp transition.

Résumé
Nous considérons un solide poreux, ou un gel, saturé par un système fluide à deux composants, A, B, dans le domaine de température où A et B démixent ; l'épaisseur ξ de l'interface est supposée plus petite que la taille des pores. Le solide préfère être en contact avec la phase riche en A. Mais, si l'on fait décroître le potentiel chimique de B, la phase riche en B pénètre la structure. Nous discutons la pénétration réversible, et trouvons deux modes distincts : a) « invasion capillaire » (progressive). b) « basculement » où tout le volume poreux est envahi soudainement (sauf peut-être pour une couche de mouillage d'épaisseur ξ près du solide). Les « champs » H (reliés au potentiel chimique d'échange A/B) requis pour l'invasion capillaire ( Hc) ou pour le basculement (Hf) sont dans le rapport Hf/ Hc ≅ (ξ/D)2-df où df est la dimension fractale de la surface. (Les gels de tiges rigides ont df = 1, alors que des gels flexibles en bon solvent ont df = 5/3.) Pour tous les gels le processus (b) doit dominer, et donne une transition du 1er ordre. Pour les solides poreux (df = 2) une discussion plus détaillée est donnée sur un modèle de capillaires interconnectés (fins) à diamètre aléatoire : pour ce modèle, le processus (a) domine et il ne devrait pas y avoir de transition nette.

PACS
6470 - Phase equilibria, phase transitions, and critical points.
6810 - Fluid surfaces and interfaces with fluids.
8270G - Gels and sols.

Key words
capillarity -- gels -- phase transformations -- porous materials -- reversible penetration -- flip process -- phase transitions -- binary mixtures -- random media -- porous solid -- gel -- pore size -- chemical potential -- capillary invasion -- flexible chains